碳酸锂与硝酸钠对风电灌浆料低温早期性能的影响

作   者：蒋涛，吴国芳，夏如茜，许志杨，曹鑫铖，李酉成

单   位：苏州混凝土水泥制品研究院有限公司 江苏省高耐久性混凝土工程技术研究中心

“C”字型拼接结构的高性能混凝土风电塔筒多处于高海拔或远洋环境中，受低温环境影响（-5 ℃及以下），拼接、转运过程中，粘接塔筒的风电灌浆料需要在低温环境下具有良好的施工性能与早强性能（5 h抗压强度不小于25 MPa）。碳酸锂和硝酸钠是常用的水泥基早强剂和防冻剂。本文研究了-5℃环境下碳酸锂与硝酸钠单掺及复掺对风电灌浆料早期性能的影响，并分析了影响机理。

碳酸锂与硝酸钠对风电灌浆料低温早期性能的影响

蒋   涛，吴国芳，夏如茜，许志杨，曹鑫铖，李酉成

（苏州混凝土水泥制品研究院有限公司 江苏省高耐久性混凝土工程技术研究中心，江苏 苏州 215004）

      摘   要：研究了-5 ℃环境条件下，不同掺量的碳酸锂单掺及与硝酸钠复掺对风电灌浆料的流动度、5 h抗压强度和收缩率的影响，并采用HEA膨胀剂进行性能优化。结果表明：碳酸锂的掺入会降低灌浆料的流动度，且随着掺量的增加，流动度的降低幅度增加，硝酸钠对灌浆料流动度的影响相对较小；碳酸锂与硝酸钠复掺能显著提高灌浆料的5 h抗压强度；相较于碳酸锂单掺，碳酸锂与硝酸钠复掺显著提高了水化产物的生成速率，但早期强度发展过快会使灌浆料的收缩较大；当HEA膨胀剂掺量为0.6%~0.8%时，灌浆料具有较好的流动性、抗压强度及微膨胀特性。

      关键词：碳酸锂；硝酸钠；灌浆料；早期性能；水化产物

　　“双碳”政策下，对低碳清洁能源的需求有效促使了全国风力发电行业迅猛发展，同时也带动了配套基础设施材料与技术的快速发展。灌浆料作为风电塔筒及基础工程中不可或缺的黏接材料，其性能至关重要。“C”字型拼接结构的高性能混凝土风电塔筒多处于高海拔或远洋环境中，受低温环境影响（-5 ℃及以下），拼接、转运过程中，粘接塔筒的风电灌浆料需要在低温环境下具有良好的施工性能与早强性能。

　　普通水泥基灌浆料常温下性能较好，但-5 ℃时基本丧失施工性能，无法正常使用。部分低温型套筒灌浆料主要针对1、3、28 d性能进行了改善，而关系到塔筒安装效率的前5~6 h关键强度较低，不能满足5 h抗压强度不小于25 MPa的要求。因此，针对目前发展迅速的风电产业，-5 ℃下提高风电灌浆料的早期强度具有重要意义，需结合胶凝体系和早强剂、防冻剂等外加剂进行性能优化。

碳酸锂为常用的水泥基早强剂，在较低掺量下即可明显加速胶凝材料的水化速率，提高强度。硝酸钠是常用防冻剂，防冻效果较好且不会对钢筋产生腐蚀。因此，本文研究-5 ℃环境下碳酸锂与硝酸钠单掺及复掺对风电灌浆料早期性能的影响，并分析影响机理，以期为风电早强灌浆料的进一步研究与应用提供参考。

1.1   原材料

　　胶凝材料：海螺P·Ⅱ52.5级水泥和北极熊R·SAC 52.5硫铝酸盐水泥；艾肯S95硅灰；内蒙古某电厂生产的粉煤灰微珠。

　　细骨料：最大粒径＜4 mm的连续级配石英砂。

　　外加剂：电气化学DENKA的HP-CSA膨胀剂，主要用于结晶相膨胀；山东某公司复合膨胀剂（以下简称HEA），主要用于塑性期和硬化期的双重膨胀；苏州某公司灌浆料专用巴斯夫4930 F粉状减水剂；上海某公司工业级碳酸锂（早强剂）、工业级硝酸钠（防冻剂）。

　　水：自来水。

1.2   配合比设计

　　固定胶骨比为1∶1，用水量为灌浆料总质量的9.5%，灌浆料的基准配合比如表1所示。为研究灌浆料低温环境下的早强效果，掺入碳酸锂及硝酸钠，其中，碳酸锂单掺掺量为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，与硝酸钠复掺时硝酸钠掺量为0.8%、1.2%，外加剂掺量均为胶凝材料总质量的百分比。

1.3   灌浆料的制备及性能测试

　　按配合比成型低温风电灌浆料，成型过程与流动度试验均在温度为（-5±2）℃的低温试验室中进行，养护温度为（-5±1）℃。

　　根据JG/T 408—2019《钢筋连接用套筒灌浆料》进行灌浆料的流动度、5 h抗压强度、5 h收缩率测试。

　　取强度试验后的灌浆料试件采用PH50-3A43L-A生物显微镜进行内部气泡观察。

　　成型相同配合比的净浆试件，拆模后养护至相应龄期，采用无水乙醇终止水化，烘干、破碎、研磨后，采用瑞士METTLER TGA/DSC1热重分析仪进行热重测试分析；采用BRUKER D2 PHASER X射线多晶衍射仪进行水化产物分析。

2.1   碳酸锂与硝酸钠对灌浆料流动度的影响

　　碳酸锂与硝酸钠对灌浆料流动度的影响如图1所示，其中，L0N0为基准组，L2N8表示碳酸锂掺量0.2%、硝酸钠掺量0.8%，其他组依此类推。经过前期试验发现，单掺硝酸钠对灌浆料流动性的影响不大，故本节不对单掺硝酸钠组进行研究。

　　由图1（a）可知，灌浆料的初始和30 min流动度均随碳酸锂掺量的增加而下降；当碳酸锂掺量为0.4%时，灌浆料初始流动度和30 min流动度相较于L0N0组分别降低了4.5%和6.8%，但是仍满足JG/T 408—2019（初始流动度和30 min流动度分别大于300 mm和260 mm）的要求；当碳酸锂掺量为1.0%时，灌浆料的初始流动度和30 min流动度分别仅为280 mm和244 mm，相较于L0N0组分别降低了15.2%和24.2%。可见，碳酸锂掺入会降低灌浆料的流动度，且随着掺量增加降幅增大。

　　由图1（b）可知，一方面，相较于单掺碳酸锂组，L2N8、L4N8、L6N8复掺组灌浆料的初始流动度分别增加了6、5、3 mm，30 min经时损失分别降低了18.2%、26.7%、20.0%。可见，随着碳酸锂掺量增加，硝酸钠对流动度的改善作用逐渐减弱。另一方面，当碳酸锂掺量一定时，随着硝酸钠掺量从0.8%增加至1.2%，灌浆料流动度变化较小。综上，单掺碳酸锂使灌浆料流动度显著降低，而复掺硝酸钠和碳酸锂能在一定程度上改善碳酸锂对流动度的不利影响。

2.2   碳酸锂与硝酸钠对灌浆料孔隙结构的影响

　　选取L0N0、L6N0、L6N8组灌浆料试件分析其5 h时的内部孔隙结构，见图2。

　　由图2可知，L0N0组试件内部存在一定数量的小气泡，大气泡相对较少；L6N0组试件内部气泡数量增加，气泡直径变大；L6N8组试件内部气泡较少。可见，单掺碳酸锂时，灌浆料内部有较多大气泡，而复掺硝酸钠可减少内部气泡数量。结合流动度分析结果可知，碳酸锂的掺入使灌浆料浆体的黏度增大，搅拌过程中裹入了气体，使得内部大气泡数量增加。而复掺硝酸钠可使得灌浆料中拌合水的冰点降低，减少了拌合水的凝结，增加了浆体中的水分，浆体黏度降低，减少并阻碍了气泡的引入。

2.3   碳酸锂与硝酸钠对灌浆料抗压强度的影响

      通过2.1节分析可知，碳酸锂和硝酸钠复掺灌浆料的流动度相对较好，故本节选取碳酸锂和硝酸钠复掺与硝酸钠单掺组（0.8%）来研究灌浆料的抗压强度。图3为碳酸锂与硝酸钠对灌浆料5 h抗压强度的影响。

　　由图3可知，L0N8组灌浆料的抗压强度仅为12.3 MPa，与L0N0组相差不大，碳酸锂掺入后，灌浆料的抗压强度均有不同程度的增加，L2N8~L10N8组灌浆料的抗压强度分别为22.3、29.8、36.5、39.4、41.2 MPa。可见，随着碳酸锂掺量的增加，灌浆料抗压强度的增幅减小，抗压强度的增长趋势稳定。

2.4   碳酸锂与硝酸钠对灌浆料收缩性能的影响

　　选取碳酸锂和硝酸钠复掺与硝酸钠单掺组研究灌浆料的收缩性能。图4为碳酸锂与硝酸钠对灌浆料5 h收缩性能的影响。

　　由图4可知，L0N8组灌浆料呈微膨胀状态，膨胀率为2.7%；当碳酸锂掺量为0.2%时，灌浆料的膨胀率为1.2%；当碳酸锂掺量为0.4%时，灌浆料开始呈收缩状态；当碳酸锂掺量为0.6%、0.8%、1.0%时，灌浆料的收缩率分别为0.63%、1.34%、2.16%，收缩进一步加大。这是因为掺入碳酸锂后，胶凝材料的水化速率提高，释放大量水化热，同时由于体积变化，毛细孔快速产生负压，收缩应力急剧上升引起热收缩，且碳酸锂掺量越高，胶凝材料的水化放热速率越高，收缩越大。

　　由上述试验发现，碳酸锂提高了灌浆料强度发展速率的同时，加大了早期收缩，3 h竖向膨胀率已不满足JG/T 408—2019的要求。为了改善掺入碳酸锂引起的较大收缩，选择掺入具有塑性期和硬化期双重膨胀性能的HEA以补偿收缩[12-14]。在L6N8组配合比的基础上，外掺0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%的HEA。HEA对灌浆料性能的影响如图5所示。

　　由图5（a）可知，随着HEA掺量的增加，灌浆料的流动度先增加后降低。原因是适量的HEA掺入，在搅拌过程中，灌浆料内部形成较多的小气泡，降低了固体颗粒间的摩擦力，故流动度增加。过量的HEA掺入，灌浆料内部小气泡结合成大气泡，增加了浆体的屈服应力，故流动度降低。随着HEA掺量的增加，灌浆料的抗压强度逐渐降低。

　　由图5（b）可知，当HEA掺量为0.2%时，灌浆料仍呈收缩状态，收缩率为0.24%，但相比于不掺HEA的灌浆料，收缩率降低了61.9%；当HEA掺量大于0.2%时，灌浆料呈微膨胀状态，膨胀率分别为0.16%、0.53%、0.73%、0.92%、1.13%、1.21%。可见，HEA可以显著降低灌浆料5 h的收缩。

　　综合流动度、抗压强度、收缩性能及生产成本，推荐HEA掺量为0.6%~0.8%。

2.5   水化产物分析

　　L0N0、L6N0、L6N8组净浆试件的TG和DTG曲线如图6所示，XRD测试结果如图7所示。

　　由图6（a）可知，相比于L0N0组，L6N0和L6N8组净浆试件的水化产物总质量损失增加，表明5 h时灌浆料中水化产物总质量增加。由图6（b）可知，各组净浆试件的失重峰主要在50~200 ℃和650~750 ℃之间，为三硫型水化硫铝酸钙（以下简称AFt）与碳酸钙，300~350 ℃和550~600 ℃两处较小失重峰分别与铝胶和氢氧化钙的分解有关，说明随着碳酸锂、硝酸钠的掺入，水化产物中的AFt、碳酸钙、铝胶、氢氧化钙含量明显增加。对比这几处失重峰发现，L6N8组净浆试件中AFt和氢氧化钙含量显著提高，说明碳酸锂和硝酸钠复掺较碳酸锂单掺能够加快胶凝材料的水化反应速率，提高水化程度。

　　由图7可知，与L0N0组相比，L6N0和L6N8组净浆试件的水化产物种类不变，均主要为AFt与碳酸钙。L6N0组净浆试件中AFt与碳酸钙的衍射峰较高，说明掺入碳酸锂后，水化产物明显增多。L6N8组净浆试件中碳酸钙的衍射峰高度进一步增加，同时，未水化的硫铝酸钙、硅酸二钙、硅酸三钙等明显减少。此外，从2?兹为12.2°处的变化可知，L6N0组净浆试件中硫酸盐-单硫型水化硫铝酸钙（以下简称S-A）的衍射峰较弱，而L6N8组净浆试件中碳酸盐-单硫型水化硫铝酸钙（以下简称C-A）和硝酸盐-单硫型水化硫铝酸钙（以下简称N-A）的衍射峰增强，说明复掺碳酸锂和硝酸钠会生成C-A和N-A，抑制AFt向S-A转化，促进AFt的增加。综上，复掺碳酸锂和硝酸钠能更好地促进胶凝材料的水化，进而提高灌浆料5 h抗压强度。

　　（1）单掺碳酸锂对灌浆料的流动度有不利影响，碳酸锂与硝酸钠复掺可以改善灌浆料的流动度。

　　（2）碳酸锂与硝酸钠复掺能显著提高灌浆料的5 h抗压强度，但可能导致早期收缩加剧，对此，可以掺入HEA进行补偿收缩，HEA的推荐掺量为0.6%~0.8%。

　　（3）碳酸锂与硝酸钠复掺能加速灌浆料中AFt、碳酸钙等水化产物的生成，从而抑制AFt向S-A的转化，并促进AFt的增加。